Oltre 10.000 esemplari, dal XVII al XX secolo. Ci sono esemplari manoscritti, di cui alcuni autografi, bozze, dattiloscritti e a stampa. La quantità maggiore è quella dei libretti stampati, presenti per alcune opere in diverse edizioni, da quella adottata per la prima rappresentazione alle versioni pubblicate ai nostri giorni, sia in Italia che all’estero.
La raccolta di libretti dell’Archivio documenta l’acquisizione di altre raccolte, ad esempio quella della Scala da parte di Giovanni Ricordi, gli interventi della censura, l’evoluzione del libretto nel XX secolo ed altro ancora.